纳米材料对低固相冲洗液性能影响的研究

摘要

低固相冲洗液是最适合绳索取心钻探工艺的冲洗液类型之一，但其防塌护壁能力和钻孔净化能力弱，阻碍了绳索取心钻探工艺在复杂地层的应用。本文通过实验研究，分析了纳米四氧化三铁、纳米氮化硼、纳米二氧化钛、多壁碳纳米管和纳米二氧化硅对低固相冲洗液的流变性能和滤失性能的影响规律。结果表明：纳米四氧化三铁、多壁碳纳米管和纳米氮化硼对低固相冲洗液的性能影响最明显，且具有增粘提切的作用。在此基础之上，通过正交实验分析了上述3种纳米材料复合后对低固相冲洗液性能的影响规律，得到性能优良的复合纳米低固相冲洗液体系优化配方：3%钠基膨润土+0.5%CMC-HV+0.3%纳米四氧化三铁+0.9%纳米氮化硼+0.9%多壁碳纳米管。最后，分析了纳米材料改善低固相冲洗液性能的作用机理。

关键词

纳米材料; 低固相冲洗液; 流变性能; 滤失性能; 绳索取心钻探

随着我国经济社会的快速发展，对矿产资源的需求越来越旺盛。但随着浅部矿产资源勘探开发逐步枯竭，为确保我国矿产资源的战略安全，向地球深部勘探开发矿产资源成为必由之路^［1-2］。目前，取心钻探作为唯一可以直接获得地下深部岩矿心实物样品的技术，在深部找矿工作中发挥着不可替代的作用。其中，绳索取心钻探技术具有钻进效率高、取心快速、工人劳动强度低、辅助时间占比率低等优势^［3］，在深部取心钻探中这一优势将更加明显，是应用最广泛的、综合地质效果最好的钻探技术^［4-5］。但是，随着钻进深度的增加，地层也越复杂，事实上又成为了绳索取心钻探技术的高效应用的障碍。长期以来的研究和实践表明，无固相/低固相冲洗液是最适合绳索取心钻探的冲洗液类型^［6］，其流变性能好，循环泵压低，钻杆内不容易结泥皮，对岩心捞取影响小等。但其存在防塌护壁能力和携带悬浮岩屑能力弱的缺点，钻进过程中容易发生孔壁失稳、沉砂等，从而导致卡钻、埋钻等孔内事故的发生^［7-8］，使得深孔钻进难以达到地质设计的深度要求，从而延误深部矿产资源的勘探与开发。

纳米材料作为一种新兴的材料类型，因其具有独特的性能，近年来在冲洗液领域的研究与应用较广泛。但这些研究与应用均集中于油气钻探领域^［9-13］，在地质岩心钻探领域还鲜有研究。鉴于此，本文选择5种油气钻探领域冲洗液研究常用的纳米材料，通过评价其单剂或者复合后对低固相冲洗液性能的改善与强化效果，构建复合纳米低固相冲洗液体系，并借助扫描电镜（SEM）分析泥饼的微观形貌，综合分析纳米材料的作用机理，以期为绳索取心钻探技术在深孔复杂地层中的高效应用提供新的冲洗液技术方案。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料及仪器

本文使用的5种纳米材料，分别为纳米四氧化三铁（Fe₃O₄）、纳米氮化硼（BN）、纳米二氧化钛（TiO₂）、多壁纳米碳管（MWNTs）和纳米二氧化硅（SiO₂），均为油气钻探领域冲洗液研究常用的纳米材料，具体参数如表1所示。

表1  实验用纳米材料的参数

Table 1  Parameters of nanomaterials for experiment

材料	粒径/nm	纯度/%	比表面积/（m2·g-1）	形貌
纳米Fe3O4	50	99.99	90~100	球形
纳米BN	300	99.99	60~70	片状
纳米TiO2	30	99.5	60	球形
MWNTs	3~5（内径） 8~15（外径）	95	233	管状
纳米SiO2	15±5	99.8	250±30	球形

使用的主要实验仪器包括API中压失水仪（ZNS-2A），六速旋转粘度计（ZNN-D6B）等。

1.2 实验方法

1.2.1 单一纳米材料对冲洗液性能的影响

1000 mL水中加入30 g钠基膨润土和5 g高粘度羧甲基纤维素钠（CMC-HV），充分搅拌后静置24 h，作为低固相冲洗液供后续实验使用。在低固相冲洗液中加入0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的纳米材料，充分搅拌后分别测量其流变性能参数、API滤失量等实验数据，优选出对低固相冲洗液性能改善效果较好的纳米材料及其加量。

1.2.2 复合纳米材料对冲洗液性能的影响

将“1.2.1”节实验中对低固相冲洗液改善效果较好的纳米材料进行复合，设计正交实验，分别测量纳米冲洗液的流变性能参数、API滤失量等实验数据，分析得到性能最好的优化配方，构建复合纳米低固相冲洗液体系。

2 实验结果与讨论

2.1 单一纳米材料对低固相冲洗液性能的影响

2.1.1 纳米材料对低固相冲洗液表观粘度的影响

5种纳米材料对低固相冲洗液的表观粘度（AV）的影响规律如图1所示。

图1  纳米材料对低固相冲洗液表观粘度的影响

Fig.1  Influence of nanomaterials on apparent viscosity of the low‑solid drilling fluid

由图1可知，5种纳米材料对低固相冲洗液表观粘度的影响存在明显的差异。其中，影响最显著的是MWNTs，在实验加量范围内，可以将低固相冲洗液的表观粘度从8.90 mPa·s提高到14.00 mPa·s左右，增幅达57.87%。纳米Fe₃O₄、纳米BN和纳米SiO₂也能提高低固相冲洗液的表观粘度，但随着纳米材料加量的增大缓慢提高，增幅要比MWNTs小得多。随着纳米TiO₂的加入，低固相冲洗液的表观粘度先小幅提高，加量超过0.6%后，表观粘度又开始降低，最后降低至8.60 mPa·s。

2.1.2 纳米材料对低固相冲洗液塑性粘度的影响

5种纳米材料对低固相冲洗液塑性粘度（PV）的影响规律如图2所示。

图2  纳米材料对低固相冲洗液的塑性粘度影响

Fig.2  Influence of nanomaterials on plastic viscosity of the low‑solid drilling fluid

从图2可知，纳米BN、纳米SiO₂和MWNTs对低固相冲洗液的塑性粘度影响较明显。其中，MWNTs的影响最显著，在实验加量范围内，可以将低固相冲洗液的塑性粘度从6.70 mPa·s提高到10.20 mPa·s，增加幅度达到了52.2%。纳米BN和纳米SiO₂也将低固相冲洗液的塑性粘度分别提高了29.9%和31.34%。纳米Fe₃O₄加量为0.3%和0.6%时，塑性粘度略微降低；加量为0.9%、1.2%和1.5%时，塑性粘度稍有增加。纳米TiO₂对低固相冲洗液的塑性粘度影响并不明显，加入纳米TiO₂后，低固相冲洗液的塑性粘度变化幅度很小。

2.1.3 纳米材料对低固相冲洗液的动切力的影响

5种纳米材料对低固相冲洗液动切力（YP）的影响规律如图3所示。

图3  纳米材料对低固相冲洗液的动切力的影响

Fig.3  Influence of nanomaterials on dynamic shear force of the low‑solid drilling fluid

从图3可知，除纳米SiO₂之外，其他纳米材料均对低固相冲洗液的动切力有明显的影响。其中，MWNTs的影响最显著，在实验加量范围内，将低固相冲洗液的动切力由2.25 Pa提高到4.20 Pa左右，提高幅度达86%。纳米Fe₃O₄也能提升低固相冲洗液的动切力，但提升幅度仅22%，效果不如MWNTs。纳米BN的加入，导致冲洗液的动切力先下降后回升，在加量为0.6%时，动切力达到最小值，仅为1.79 Pa，然后随着加量的增加，动切力又逐步回到初始水平。纳米TiO₂的加入使低固相冲洗液的动切力先增大后减小，加量为0.6%时，动切力达到最大值，然后随着加量的增加，动切力逐步减小。纳米SiO₂对低固相冲洗液的动切力几乎没有影响，随着加量的增加，动切力略有变化。

2.1.4 纳米材料对低固相冲洗液的动塑比的影响

5种纳米材料对低固相冲洗液动塑比的影响规律如图4所示。

图4  纳米材料对低固相冲洗液动塑比的影响

Fig.4  Influence of nanomaterials on dynamic‑plastic ratio of the low‑solid drilling fluid

由图4可知，5种纳米材料对低固相冲洗液的动塑比的影响均比较明显。纳米Fe₃O₄在不同的加量时，均能保证低固相冲洗液的动塑比处于较高的值。但随着纳米Fe₃O₄加量的变化，动塑比起伏变化，当加量为0.6%时，动塑比最大，加量为0.9%时，动塑比最小；纳米TiO₂的加入，低固相冲洗液的动塑比先增大后降低，加量为0.6%或0.9%时，冲洗液的动塑比达到最高值0.40左右，之后又随着加量的增大而降低；MWNTs的加量为0.9%时，冲洗液动塑比达到最小值，在加量达到1.5%时，动塑比达到了最大值；随着纳米BN、纳米SiO₂加量的增大，冲洗液动塑比不断减小。动塑比的大小，反映的是冲洗液体系剪切稀释性能的强弱，动塑比越大，表明冲洗液剪切稀释性能越强。一般认为，冲洗液体系的动塑比为0.38左右最好，对携带岩屑、净化钻孔最有利^［14-15］。

2.1.5 纳米材料对低固相冲洗液的滤失量的影响

5种纳米材料对低固相冲洗液滤失性能（FL）的影响规律如图5所示。

图5  纳米材料对低固相冲洗液的滤失性能的影响

Fig.5  Influence of nanomaterials on filtration properties of the low‑solid drilling fluid

由图5可知，纳米Fe₃O₄对低固相冲洗液的滤失性能有较好地改善作用，随其加量的增加，低固相冲洗液的失水量逐渐减小，当加量达到1.5%时，冲洗液的滤失量最小，只有17.3 mL，降低了19%；纳米BN也有与纳米Fe₃O₄相同的效果，而且降低幅度更大，加量为1.5%时，冲洗液滤失量可以降低24%。MWNTs的加入，却进一步恶化了冲洗液的滤失性能，随着其加量的增加，滤失量越来越高。纳米SiO₂以及纳米TiO₂对冲洗液滤失性能改善不明显，加量超过0.6%后，滤失性能反而开始恶化。

综上所述，5种纳米材料均会对低固相冲洗液的流变性能和滤失性能产生一定的影响，但各自的影响规律并不相同。纳米Fe₃O₄、纳米BN和MWNTs对低固相冲洗液的粘度、动切力和动塑比都具有明显改善效果，这有利于冲洗液悬浮和携带岩屑、清洗净化钻孔。同时，纳米Fe₃O₄、纳米BN还能明显改善低固相冲洗液的滤失性能。综合考虑，选择纳米Fe₃O₄、纳米BN和MWNTs三种纳米材料进行复合，评价复合纳米材料对低固相冲洗液性能的改善效果，得到性能良好的复合纳米低固相冲洗液体系。

2.2 复合纳米材料对低固相冲洗液性能的影响

2.2.1 正交实验

设纳米Fe₃O₄为因素A、纳米BN为因素B、MWNTs为因素C，每个因素设5个水平，分别为1（0.3%）、2（0.6%）、3（0.9%）、4（1.2%）、5（1.5%）。以表观粘度、塑性粘度、动切力、动塑比、滤失量等为评价指标，评价复合纳米材料对低固相冲洗液性能的影响规律，优选出性能优良的复合纳米低固相冲洗液体系。正交实验结果见表2。

表2  正交实验结果

Table 2  Orthogonal experimental results

实验编号	实验 组合	AV/（mPa·s）	PV/(mPa·s)	YP/ Pa	动塑比	FLAPI/mL
1	A1B1C1	9.15	7.1	2.10	0.30	18.2
2	A1B2C2	8.75	7.0	1.79	0.26	17.4
3	A1B3C3	8.25	6.5	2.97	0.40	14.0
4	A1B4C4	8.1	6.8	1.33	0.20	16.6
5	A1B5C5	7.8	6.4	1.43	0.22	18.0
6	A2B1C2	9.7	7.9	1.84	0.23	15.8
7	A2B2C3	9.75	7.5	2.30	0.31	15.4
8	A2B3C4	9.5	7.8	1.74	0.22	16.2
9	A2B4C5	10.25	8.3	2.00	0.24	18.6
10	A2B5C1	10.5	8.1	2.45	0.30	19.0
11	A3B1C3	10.6	7.3	3.37	0.46	17.2
12	A3B2C4	10.7	8.2	2.56	0.31	18.2
13	A3B3C5	11.0	8.5	2.556	0.30	16.2
14	A3B4C1	10.2	7.9	2.35	0.30	18.0
15	A3B5C2	10.25	8.2	2.10	0.26	15.8
16	A4B1C4	9.05	7.1	1.99	0.28	17.8
17	A4B2C5	8.85	6.9	1.99	0.29	16.4
18	A4B3C1	10.25	7.6	2.71	0.36	17.0
19	A4B4C2	9.9	7.9	2.04	0.26	18.2
20	A4B5C3	9.85	7.6	2.30	0.30	19.0
21	A5B2C1	10.25	8.1	2.20	0.27	17.0
22	A5B3C2	9.65	7.3	2.40	0.33	17.8
23	A5B4C3	9.75	7.5	2.30	0.31	18.6
24	A5B5C4	8.7	7.2	1.53	0.21	18.0
25	A5B1C5	8.2	6.6	1.64	0.25	19.2

2.2.2 实验结果分析

基于正交实验结果，计算各因素对动塑比、滤失量的估算边际平均值，由此分析各因素的最优加量。结果如图6和图7所示。

图6  各因素对动塑比的估算边际平均值

Fig.6  Estimated marginal mean value of each factor for dynamic‑plastic ratio

图7  各因素对滤失量的估算边际平均值

Fig.7  Estimated marginal mean value of each factor for filtration

冲洗液能高效的悬浮、携带岩屑和净化钻孔，其动塑比不能太低，一般为0.38左右最好。由图6可知，三种纳米材料的加量均为0.9%时，得到的低固相冲洗液体系的动塑比最高。提高冲洗液稳定孔壁的能力，最基本的一点是冲洗液具有较低的滤失量。由图7可知，纳米Fe₃O₄的加量为0.3%，纳米BN和MWNTs的加量均为0.9%时，低固相冲洗液具有最低的滤失量。再结合图6，可知此时冲洗液的动塑比依然维持在较高的水平。由此可得到复合纳米低固相冲洗液体系的优化配方是：3%钠基膨润土+0.5%CMC-HV+0.3%纳米Fe₃O₄+0.9%纳米BN+0.9%MWNTs。此配方对应的正交实验中第3号实验组合A₁B₃C₃，其API滤失量为14 mL，是所有实验组合中最低的一组；动塑比为0.40，反映出该配方具有优良的剪切稀释特性；其他参数也能很好的满足绳索取心钻探对低固相冲洗液性能的要求。

3 纳米材料的作用机理

3.1 改善低固相冲洗液流变性能的作用机理

由表1可知，MWNTs是一种管状纳米材料，BN是一种片状纳米材料。相比于球形纳米材料，它们通过氢键作用与膨润土颗粒、处理剂CMC以及水分子之间形成具有一定强度的空间网络结构，从而能更加有效的提升低固相冲洗液体系的表观粘度、动切力和动塑比，有利于携带岩屑。除此以外，相比于其他纳米材料，MWNTs具有更小的粒径和更大的比表面积，在冲洗液层流流动过程中，颗粒间的摩擦力更大，因而对低固相冲洗液体系的塑性粘度提升更明显。虽然纳米SiO₂也具有较大的比表面积，但因为其是球形颗粒，在冲洗液流动过程中存在滚动摩擦现象，因而对塑性粘度的提高没有MWNTs明显。

3.2 改善低固相冲洗液滤失性能的作用机理

将低固相冲洗液的滤饼和优化配方的复合纳米低固相冲洗液的滤饼在常温下阴干处理，采用扫描电镜（SEM）对其微观形貌特征进行分析，如图8所示。

图8  泥饼扫描照片（1000×）

Fig.8  Mud cake scan photos（1000×）

图8（a）所示为未加入纳米材料的低固相冲洗液的滤饼，其表面粗糙且松散，膨润土颗粒之间存在较大的孔隙，故滤失量高。图8（b）所示为优化配方的复合纳米低固相冲洗液的泥饼，纳米颗粒发挥其致密封堵作用，填充于膨润土颗粒之间的孔隙，使得泥饼表面光滑且致密。纳米材料因其粒径小，具有比表面积大、活性高、刚度大等优良特性^［16］。除此之外，纳米Fe₃O₄容易通过氢键作用吸附于膨润土表面，从而增加膨润土颗粒的Zeta电位^［13，17］，使低固相冲洗液中的膨润土颗粒保持细分散状态，有利于形成薄且致密的泥饼，降低低固相冲洗液的滤失量^［18］。

综上所述，纳米材料的加入，不但有利于低固相冲洗液体系滤失量的降低，提升其稳定孔壁的能力，还有利于改善低固相冲洗液流变性能，增强其携带和悬浮岩屑和清洁、净化钻孔的能力。

4 结论

（1）通过单剂纳米材料对低固相冲洗液性能影响的实验评价，5种纳米材料对低固相冲洗液的流变性能和滤失性能均有一定的影响，但影响程度和规律并不一致。纳米Fe₃O₄、纳米BN和MWNTs对低固相冲洗液的粘度、动切力和动塑比都具有明显的改善效果；纳米Fe₃O₄、纳米BN能明显降低低固相冲洗液的API滤失量。

（2）通过正交实验分析，获得了性能优良的复合纳米低固相冲洗液的配方：3%钠基膨润土+0.5%CMC-HV+0.3%纳米Fe₃O₄+0.9%纳米BN+0.9%MWNTs，其表观粘度为8.25 mPa·s，塑性粘度为6.5 mPa·s，动切力为2.97 Pa，动塑比为 0.40，API滤失量为14 mL。

（3）借助SEM观察了复合纳米低固相冲洗液的泥饼的微观形貌，并综合分析了复合纳米材料改善低固相冲洗液性能的作用机理。纳米材料通过致密封堵、氢键吸附等作用，形成具有一定强度的空间网络结构和薄而致密的泥饼，提升了低固相冲洗液的粘度和切力，降低了滤失量。